RAPCASH
Mesaj Sayısı : 1139
Yaş : 32
Lakap : RApCash
Kayıt tarihi : 02/05/08
 |  Konu: Polimer Kimya - Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri  Paz Haz. 08 2008, 21:38 | |
| Polimerlerin karakterizasyonu için polimerlerin molekül ağırlıkları önemli bir kriterdir ve değişik yöntemlerle belirlenebilir. Örneğin sayıca-ortalama molekül ağırlığı(Mn), ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığı(Mw), viskozite-ortalama molekül ağırlığı(Mv) ve z-ortalama molekül ağırlığı (Mz) gibi değişik molekül ağırlığı türleri vardır. Aşağıdaki tabloda örnek verilen molekül ağırlıklarının belirlenmesinde kullanılan yöntemler verilmiştir.
Molekül ağırlığı türü
Belirleme Yöntemi
Sayıca ortamla molekül ağırlığı (Mn)
-Sayısal özelikler (kaynama noktası yükselmesi, donma noktası alçalması)
- Buhar basıncı düşmesi
- Osmotik basınç
- Son grup analizleri
Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı (Mw)
Işık saçılması yöntemi
Viskozite ortalama molekül ağırlığı (Mv)
Viskozite ölçümleri
z-ortalama molekül ağırlığı (Mz)
Ultrasantrifüj yöntemi
Tablo:1 Polimerlerin molekül ağırlığı çeşitleri ve belirleme yöntemleri
Yukarıdaki tabloda sayısal özelliklerden yararlanarak molekül ağırlığı belirleme yöntemleri küçük moleküllü maddelere de uygulanabilir. Son grup analizleri ve viskozite ölçümleri gibi yöntemler sadece polimerlerde kullanılabilir. Bu molekül ağırlığı belirleme yöntemleri aynı polimer için farklı sonuçlar verir. İri moleküllü, zor çözünen ve buhar fazına geçmeyen polimerlerin molekül ağırlığını belirlemek kolay değildir. Molekül ağırlığı türlerinin deneysel olarak bulanabilmesi için polimerlerin çözelti halinde olması gerekir. Bundan dolayı polimerin iyi bir çözücüsü bulunmalıdır.
Polimerlerin Çözünmesi
Polimerlerin çözünmesi iki aşamada olur. İlk aşamada çözücü moleküllerinin polimer içine difüzlenmesi sonucu, polimer şişmiş jel yapısına geçer. Doğrusal dallanmış ve az oranda çapraz bağ içeren bütün polimerlerde bu ilk aşama meydana gelir. İkinci aşama ise şişmiş jel gerçek bir çözelti oluşturacak şekilde dağılır. Yoğun çapraz bağ içeren polimerlerde ikinci aşama gözlenmez ve hiçbir çözücüde çözünmezler.
Genelde polimerler benzer benzeri çözer kuralı ile fiziksel ve kimyasal özellikleri kendine yakın olan çözücülerde çözünürler. Örneğin polistiren kendi yapısına yakın olan toluen, etil benzen gibi maddelerde, poli(metil metakrilat) asetonda kolayca çözünür. Polimerlerin çözünmesi bazen günler hatta haftalar sürebilir.
01. Sayıca ortalama molekül ağırlığı
Çözeltilerde gözlenen buhar basıncı alçalması, kaynama noktası yükselmesi(ebüliyoskopi), donma noktası alçalması (kriyoskopi) ve osmotik basınç gibi özellikler yalnızca çözeltide çözünen maddenin molekül sayılarından etkilenir. Örneğin çözelti ve çözücünün donma noktaları arasındaki sıcaklık farkı, Kd çözücünün donma noktası alçalma sabitini, m molaliteyi göstermek üzere,
ΔT = Kd. m bağıntısıyla hesaplanabilir.
Bu bağıntıdan aynı çözücü içerisinde molekül ağırlığı 10 g/mol ve 100.000 g/mol olan iki ayrı maddenin 0.1 er molal çözeltileri kullanılarak hesaplanan donma noktası alçalması değerlerinin aynı olacağı görülebilir. İkinci maddenin her bir molekülünün ağırlığı diğerlerinin 10.000 katı olduğu halde, çözeltideki molekül sayıları eşit olduğu için aynı sıcaklık farkı bulunmuştur. Bu tür molekül sayısına bağlı olarak değişen özelliklere sayısal özellikler (koligatif özellikler) denir. Bu özelliklerin ölçümüyle belirlenen molekül ağırlığı değeri sayıca ortalama molekül ağırlığını verir.
Osmotik Basınç
Bir polimer çözeltisinin osmotik basıncı aşağıdaki şekilde verilen düzenek ile belirlenebilir. Sistem polimer moleküllerinin diğer tarafına izin vermeyen, fakat çözücü moleküllerinin geçişine izin veren yarı geçirgen membran ile ayrılmış iki bölmeden oluşur. Sıcaklığı sabit tutulan sistemin bir bölmesine saf çözücü diğer bölmesine ise polimer çözeltisi konur. Kimyasal potansiyel farkı nedeniyle çözücü molekülleri yarı geçirgen membrandan polimer çözeltisinin bulunduğu bölmeye difüzlenirler ve kılcalda sıvı seviyesi yükselir. Difüzyon, osmotik basınç (π din/cm3) denilen değere ulaşıldığında durur. Osmotik basınç değeri her iki bölmedeki kılcallar arasındaki sıvı seviyesifarkı (h: cm), yoğunluk (d: g/cm3) ve yer çekimi ivmesi (g: cm/s2) yardımıyla π=h.d.g bağıntısından bulunabilir.
Şekil 1: Polimer çözeltilerinin osmotik basınç değerlerinin belirlenmesinde kullanılabilecek bir osmoz hücresinin şekli
Osmotik basınç ve sayıca ortalama molekül ağırlığı ilişkisi π/c =R.T/Mn + B.c şeklindedir. Farklı derişimlerdeki polimer çözeltileri hazırlanıp osmotik basınç değerleri belirlendikten sonra π/c, c ye karşı grafiğe geçirilirse bir doğru elde edilir. Şekil 2 de verilen doğrunun y kaymasından polimerin sayıca ortalama molekül ağırlığı hesaplanır. ( y kayması= RT/Mn) pratik olarak ise polimerlerin sayıca ortalama molekül ağırlığı otomatik membran osmometreler kullanılarak belirlenir.
Şekil 2: Toluende hazırlanmış polistiren çözeltilerini osmotik basınç derişim ilişkisi
Diğer sayısal özellikler
Çözücünün buhar basıncı azalması için (ΔP);
ΔP = po v/NA (N/V) + K2��(N/V)2 + K3���(N/V)3 + �.
po = çözücünün buhar basıncı
v = Çözücünün molar hacmi
N/V = birim hacimdeki molekül sayısı
K = Virial sabit
NA = Avogadro sayısı
Kaynama noktası yükselmesi;
ΔTk = R Tk2 v /Δhk NA (N/V) + K2��(N/V)2 + K3���(N/V)3 + �.
Donma noktası alçalması için, (ΔT)d;
ΔTd = R Td2 v /Δhd NA (N/V) + K2��(N/V)2 + K3���(N/V)3 + �.
Bu bağıntılar yardımıyla herhangi bir sayısal özellikten yararlanılarak polimer molekül ağırlığı hesaplanır.
Örneğin seyreltik polimerler çözeltileri için üçüncü virial sabit ve daha yüksek virial sabitler sıfır alınarak ve birim hacimdeki polimer moleküllerinin sayısının polimer çözeltisi derişimiyle ( c) ilişkisini veren,
N / NAV = c / Mn bağıntısı kullanılarak, osmotik basınç molekül ağırlığı ilişkisini veren bağıntı
π = (RT/Mn )c + Bc2 B = K2� NA2
Teorik olarak herhangi bir sayısal özellik polimerlerin molekül ağırlığının belirlenmesinde kullanılabilir ise de osmotik basınç yöntemi en iyi sonucu verir. Osmotik basınç yöntemi 20 000- 1000 000 g/mol arasındaki molekül ağırlıklarının belirlenmesinde kullanılabilir. Diğer koligatif özelliklerin polimerlerin molekül ağırlıklarının bulunmasında kullanımı sınırlıdır ve 3000 -4000 g/mol değerinden küçük molekül ağırlıklarının ölçülmesinde faydalı olabilirler.
Son grup analizleri
Poliester, poliamit gibi basamaklı polimerlerde zincirlerin uçlarında bulunan son grup türleri bilinir. Bu tür polimerlerde yapılacak son grup analizleriyle sayıca ortalama molekül ağırlığı belirlenir. Örneğin karboksil ve amin grubunu birlikte taşıyan NH2-R-COOH yapısındaki bir maddenin polimerizasyonu H-[-NH-R-CO-]n-OH formülüne uygun bir poliamit verir. Bu polimerlerde zincirler uç grup türleri açısından
HOOC --------------COOH
H2N -----------------COOH
H2N------------------NH2
şeklinde üç ayrı olasılıkta bulunabilirler.görüldüğü gibi toplam zincirlerde yer alan �COOH grubu sayısı veya �NH2 grubu sayısı toplam polimer zinciri sayısına eşittir. Uygun bir yöntemle bu son grupların birisi sayılırsa polimer örneğindeki zincir sayısı da elde edilmiş olur.
Örnek verilecek olursa yukarıdaki polimerin 0,15 gramı bir çözücüde çözülüp, asit gruplarının analizi için 0.001 N NAOH dan 5 cm3 harcanmış ise polimer örneğin mol sayısı
Polimerdeki asit grubu mol sayısı = harcanan bazın mol sayısı
= 0.001 x 5 x 10-3
= 5 x 10 -6 mol polimer şeklinde hesaplanır.
Uygulamada kullanılan polimer miktarı 0.15 gram olduğuna ve bu miktar polimerin 5x 10-6 mol polimere karşılık geldiği bilindiğine göre polimerin sayıca ortalama molekül ağırlığı,
Mn = 0.15/ 5x10-6 = 30.000 g/mol olur.
Son grup analizleri 10.000-40.000 g/mol sınırları arasındaki molekül ağırlığı ölçümleri için uygundur. Basamaklı polimerlerin molekül ağırlığı sınırlarının genelde 10.000-50.000 g/mol arasında olması ve polimer zincirlerinde belli son gruplar bulunması bu yöntemi daha avantajlı kılar.
02. Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı
Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı belirlenirken genelde ışık saçılması yöntemi kullanılır. Monokromik bir ışık demeti madde ile karşılaşırsa, ışık madde tarafından absorplanabilir veya gelen ışık doğrultusuna göre her yönde saçılabilir. Saçılan ışık gelen ışık ile aynı dalga boyunda ise elastik saçılma, farklı dalga boylarında ise elastik olmayan saçılma meydana gelir.Gelen ışığın önemli bir oranı elastik saçılmaya uğrar. Elastik olmayan saçılma, polimer kimyasında da yararlı olan Raman spektroskopisi tekniğinin temelini oluşturur. Bir ışık demetinin seyreltik polimer çözeltilerinden geçmesi esnasında gözlenen elastik saçılma, saçılmaya neden olan taneciklerin sayısından çok büyüklüğüne karşı duyarlıdır. Bu nedenle yöntem polimerin ağırlıkça ortalama molekül ağırlığını verir.
Saçılma ile polimer çözeltisinden geçen ışığın şiddeti gelen ışık şiddetine (Io) göre azalma gösterir. I / Io oranı aşağıda Lambert Beer yasası ile verilir.
I / Io = e-τ l
l = ışığın çözelti içerisinde aldığı yol (cm)
τ = Türbidite (1/cm)
Türbitide: Çözeltinin birim kalınlığının gelen ışık şiddetini azaltma yeteneğinin bir ölçüsüdür.
Türbidite ile molekül ağırlığı ilişkisi:
H c / t = 1 / Mw ( 1 + 2Bc + Cc2 +��)
c : Derişim (g/cm3)
B, C = Viral sabitler
H= 32 π 3 no2 (dn / dc) 2 / 3λ4 NA
No= Çözücünü kırma indisi
NA = Avogadro sayısı
dn/dc = Özgül kırma indisini
λ = Kullanılan ışığın dalga boyu
Ölçümler genelde gelen ve saçılan ışık arasındaki açının 90o olduğu anda yapılır. Rayleigh oranı buradan hesaplanır. Rayleigh oranı kullanılarak türbidite aşağıdaki şekilde bulunur.
τ = 16 π R90 / 3
seyreltik polimer çözeltileri için üçüncü ve daha yüksek viral sabitler sıfır kabul edilerek bağıntı aşağıdaki gibi olur.
H c / τ = 1 / Mw ( 1+ 2Bc)
H c / τ = 1 / Mw + 2B�c
B� = B / Mw
Yöntem uygulamasında farklı derişimlerde seyreltik polimer çözeltileri hazırlanır. H, τ değerleri yukarıda verilen bağıntıdan hesaplanır. Daha sonra yukarıdaki son bağıntı yardımıyla her bir derişim için hesaplanan H c / τ değerleri grafiğe alınır. Elde edilen doğrunun y-kaymasından polimerin ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı bulunur.
Şekil 3 : Toluendeki polistiren çözeltisi için elde edilen ışık saçılma yöntemi verileri
03. Viskozite ortalama molekül ağırlığı
Polimer çözeltilerinin viskoziteleri aynı ağırlıkta küçük molekül içeren çözeltilere göre oldukça yüksek değerdedir. Bundan faydalanarak polimerlerin viskozite ortalama molekül ağırlığı belirlenir. Staudinger 1920 yılında düşük derişimlerde bile polimer çözeltilerinin çözücü viskozitesine göre çok daha yüksek değerler aldığını gözlemlemiştir. Polimer çözeltisinin viskozitesi; çözücü ve polimer türünden, polimerlerin molekül ağırlığından, polimer derişiminden ve sıcaklıktan etkilenir. Çözeltilerin viskozitelerinin belirlenmesinde aşağıda verilen Ostwald viskozimetresi veya onun değiştirilmiş bir şekli olan Ubbelohde viskozimetresi kullanılabilir.
a. Ostwald viskozimetresi b. Ubbelohde viskozimetresi
Şekillerdeki kapilerler üzerinde işaretlenen A ve B noktaları arasındaki ( V hacmindeki) bir çözelti veya bir sıvının akış süresi (t) belirlenerek , Poiseuille bağıntısından sıvıların viskozite (η) hesaplanabilir.
V/t = π p r4 / 8 ηl
r : Kapiler yarıçapı
l : Kapiler boyu
p : Çözeltinin basıncı
Viskozimetre çözelti ve çözücünün akış sürelerinin ölçümünde kullanılırsa r, l ve V değerleri aynı olur. Poiseuille bağıntısı çözücü ve çözelti ile yeniden yazılır.
V/ t = π p r4 / 8 ηl çözelti
V/ t = π por4 / 8 ηol çözücü
Seyreltik çözeltiler için p=po varsayımı ile yukarıdaki iki bağıntı oranlanarak aşağıdaki eşitlik elde edilir.
ηr = η/ηo = t/to
Yukarıdaki bağıntıdan viskozitesi bilinen bir sıvı kullanılarak diğer bir sıvının bağıl viskozitesi (ηr) bulunabilir.
Polimer çözeltilerinde bağıl viskozite her zaman 1�den büyük değerler alır. Bu sebeple bağıl viskozite yerine, çözeltideki polimer moleküllerinin viskozite üzerine kısmi etkisini daha iyi belirtecek olan spesifik viskoziteyi(ηsp) kullanma daha yararlıdır.
ηsp = ηr -1 = (t- to ) / to = (η � ηo ) / η
Spesifik viskozitenin polimer derişimine bağlılığı seyreltik polimer çözeltileri için Huggins bağıntısıyla verilir.
ηsp = [η] c + k�[η] 2 c2
Yukarıdaki bağıntıda k� Huggins sabitidir. ηsp / c oranı viskozite sayısı veya indirgenmiş viskozite olarak tanımlanır. Polimer derişimi arttıkça viskozite sayısı küçülür ve limit halde indirgenmiş viskozite, limit viskozite sayısı ya da intrinsik viskozite olarak bilinen [η] bulunur.
[η] = lim(ηsp /c)
ln ηr /c = [η] � k�� [η]2 c
Bağıntıdaki ln ηr /c oranı inherent viskozite yada logaritmik viskozite sayısı olarak tanımlanır.
İntrinsik viskozite molekül ağırlığı ilişkisi
[η] = K Mvα (Mark houwink bağıntısı)
Şekil 4: İndirgenmiş viskozitenin bulunması için uygun doğrular
Mark- houwink sabitleri K ve α her bir polimer-çözücü sitemi için bellidir.
Polimer
Çözücü
Sıcaklık (oC)
K x 102 (cm3/g)
α
Polistiren
Benzen
Metil etil keton
Toluen
20
20-40
20-30
1,23
3,82
1,05
0.72
0.58
0.72
polibütadien
siklohekzan
20
3,6
0.70
doğal kauçuk
Toluen
25
5.0
0.67
Jelatin
Su
35
0.166
0.885
Polipropilen
Benzen
Siklohekzan
25
25
9.64
7.93
0.73
0.81
Poli(metil metakrilat)
Aseton
Kloroform
25
25
0.75
0.48
0.70
0.80
Poli( vinil asetat)
Aseton
Metanol
30
30
1.02
3.14
0.72
0.60
Poli( vinil alkol)
su
25
30.0
0.50
04. z- ortalama molekül ağırlığı
fazlaca kullanılmayan bir molekül ağırlığı türüdür ve ultrasantrifüj yöntemi ile belirlenir. Santrifüj etkisi altındaki polimer çözeltilerinin iki ayrı özelliği molekül ağırlığı belirlenmesinde kullanılır. Farklı büyüklüklerdeki polimer molekülleri santrifüj etkisi altında değişik hızlarla santrifüf hücresinin tabanına doğru hareket eder. Sedimentasyon hızındaki bu farklılıktan ve polimerin kısmi hacmi yardımıyla molekül ağırlığı bulunur. İkinci olarak ise santrifüj etkisi ile santrifüj hücresi boyunca oluşan derişim gradientinden yararlanılır. Homojen bir polimer çözeltisinde bölgesel derişim farkları olmadığı için derişim gradienti her yönde sıfırdır. Santrifüjlenen çözeltide ise dönme noktası ve santrifüj hücresi tabanı arasında her düzeyde derişimler farklıdır. Bu derişim gradienti optik yöntemlerle ölçülerek polimerin molekül ağırlığı belirlenir. | |
|
